Chemie • Materialwissenschaften

Forschungsbericht (importiert) 2008 - Max-Planck-Institut für Intelligente Systeme

Bioinspirierte Synthese und Eigenschaften von künstlichem Perlmutt

Artificial nacre - Bioinspired synthesis and properties

Autoren

Burghard, Zaklina; Santomauro, Giulia; Rothenstein, Dirk; Bill, Joachim; Aldinger, Fritz

Abteilungen

Materialsynthese und Mikrostrukturdesign (Prof. Dr. Eric Mittemeijer)
MPI für Metallforschung, Stuttgart

Durch eine bioinspirierte Syntheseroute wurden perlmuttartige Filme hergestellt. Die nasschemische Erzeugung der anorganischen Schichten wurde dabei mit der Abscheidung von Polyelektrolyten zum Aufbau der organischen Schichten kombiniert. Analysen mittels Nanoindentation zeigten eine Zunahme der Härte, die durch die Architektur der Nanoschichten des Verbundmaterials begründet ist. Zur bioinspirierten Erzeugung von neuen keramischen Materialien sollen zukünftig lebende Organismen eingesetzt werden.
Nacre-like thin films were fabricated via a bio-inspired route combining chemical bath deposition of the inorganic component (TiO2 and ZnO) and layer-by-layer assembly of oppositely charged polyelectrolytes for the organic component. Nanoindentation testing revealed an increase in hardness imparted by the alternate-nanolayer architecture of the composite film. Further work also concerns the application of living organisms for the synthesis of novel biomaterials.

Biomineralisation und bioinspirierte Materialsynthese

In der Natur werden keramische Materialien von vielen Tier- und Pflanzenarten hergestellt. Die Biominerale dienen häufig als Schutz, wie Muschelschalen und Seeigelstacheln aus Kalk (CaCO3), oder als Stütze, wie unser Skelett aus Calciumphosphat. Sogar nur Mikrometer große Einzeller und Bakterien bilden komplex strukturierte Schalen. Das Verfahren der Biomineralisation ist schon sehr alt: Bereits im Kambrium, vor rund 540 Mio. Jahren, produzierten die ersten Organismen harte Schalen, von denen manche bis heute fossil erhalten sind. Wahrscheinlich war die Bildung einer Kalkhülle die Antwort auf die veränderte chemische Zusammensetzung des Meerwassers, die die Abscheidung von Calciumcarbonat (CaCO3) erleichterte.

Ein wesentliches Prinzip, das in Zusammenhang mit Biomineralisationsvorgängen diskutiert wird, beinhaltet die Abscheidung des Minerals auf eine organische Schicht, die als Schablone fungiert. Dieses organische Templat kann beispielsweise aus Proteinen (Eiweiß) oder Polysacchariden (Zuckern) bestehen. Die Bildung dieser Matrix, und somit des gesamten Biominerals, steht dabei immer unter genetischer Kontrolle. Die Schablone induziert und koordiniert dann die Kristallbildung.

An der Bildung der natürlichen Biominerale sind jedoch nur recht wenige Elemente wie Calcium, Magnesium, Eisen, Silizium, Barium oder Strontium beteiligt. Die meisten daraus zusammengesetzten natürlichen Biominerale sind leider für technische Anwendungen kaum geeignet. In dieser Hinsicht sind vielmehr Oxide von Elementen wie Titan, Zink und Zirkonium von Interesse. Diese Werkstoffe sind beispielsweise als kratzfeste Beschichtungen, zum Schutz vor ultravioletter Strahlung bzw. als Festkörperelektrolyt von großer Bedeutung. Bei der bioinspirierten Materialsynthese dienen die Vorgänge bei der Biomineralisation daher zwar als Vorbild, jedoch werden andere Ausgangsstoffe eingesetzt. Auch hier wird die Bildung von anorganischen Materialien durch organische Template gesteuert. Zur Bildung der organischen Matrix im Reagenzglas können beispielsweise Zuckermoleküle, Aminosäuren, Polyelektrolyte und sogar die Erbsubstanz Desoxyribonukleinsäure (DNS) eingesetzt werden. Diese Template bewirken dann die Abscheidung der anorganischen Phasen aus Salzlösungen, und zwar nur genau da, wo sich die organischen Matrices befinden.

Beispiel Perlmutt

Manche Muscheln und Schnecken bilden unter ihrer eigentlichen Schale eine äußerst widerstandsfähige Schicht: das Perlmutt. Dieses Verbundmaterial besteht aus einkristallinen Plättchen aus Aragonit (CaCO3; 95 Masse %), die von einem proteinhaltigen Mantel (5 Masse %) umhüllt sind. Der sehr regelmäßige hierarchische Aufbau von Perlmutt ist verantwortlich für seine außergewöhnlichen mechanischen Eigenschaften und zieht seit langem die Aufmerksamkeit von Materialwissenschaftlern auf sich.

Abbildung 1(a) zeigt den Querschnitt einer sehr dünn geschnittenen Muschelschale (Rotes Seeohr) im Lichtmikroskop. Die obere, in der Schale außen gelegene Schicht besteht aus Kristallen der Calcitmodifikation des Calciumcarbonats. Das bunte Mosaik entsteht durch die unterschiedlich orientierten Kristalle. Die untere Schicht ist das Perlmutt, das aus gleichmäßig orientierten Aragonit-Kristallen aufgebaut ist.

(a) Querschnitt einer sehr dünn geschnittenen Muschelschale (Rotes Seeohr, Aufnahme mit polarisiertem Licht; Lichtmikroskop). Die obere, in der Schale Bild vergrößern
(a) Querschnitt einer sehr dünn geschnittenen Muschelschale (Rotes Seeohr, Aufnahme mit polarisiertem Licht; Lichtmikroskop). Die obere, in der Schale außen gelegene Schicht besteht aus Calcit-Kristallen. Die untere Schicht ist das Perlmutt (Vergrößerung siehe 1b), das aus kleineren, gleichmäßig orientierten Aragonit-Kristallen aufgebaut ist. (b) Aufbau von Perlmutt (rasterkraftmikroskopische Aufnahme): zwischen Schichten aus Aragonit-Plättchen befinden sich organische proteinbasierte Anteile (dunkle Linien). Dieser Schichtaufbau macht Perlmutt wesentlich härter und bruchzäher als reinen Kalk. [weniger]

In der sehr regelmäßigen „Ziegel-und Mörtel“-Struktur von Perlmutt (Abb. 1b) liegt die Dicke der anorganischen Bezirke bei etwa 400-500 nm, die der organischen im Bereich von 40 nm. Durch diesen Aufbau ist Perlmutt doppelt so hart und tausendfach zäher als reines Aragonit, während die Steifigkeit ähnlich dem Mineral ist [1].

Die Gründe für diese deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften sind zum jetzigen Zeitpunkt noch nicht eingehend verstanden. Bekannt ist, dass die organische Komponente für die Erhöhung der Festigkeit eine wichtige Rolle spielt. Die organische Matrix wirkt dabei wie ein weiches Polster um die mineralischen Plättchen. Die Matrix sorgt dafür, dass eine mechanische Spannung, die zum Beispiel durch eine äußere Last verursacht wird, über einen größeren Bereich verteilt wird und dadurch Spannungsspitzen vermieden werden. Dementsprechend sind die Festigkeit und die Härte [1] von Perlmutt im Vergleich zu reinem Kalk erhöht. Sind Risse entstanden, so sorgt die Ablenkung der Risse entlang der organischen Schichten für einen hohen Risswiderstand aufgrund des längeren Weges. Dieser Mechanismus wiederum ist verantwortlich für die verbesserte Bruchzähigkeit [2].

Das vertiefte Verständnis der Eigenschaften von Biomineralien und die Nutzung der daraus resultierenden Prinzipien für werkstoffwissenschaftliche Fragestellungen ist derzeit Gegenstand aktueller Arbeiten am Max-Planck-Institut für Metallforschung.
Eines der untersuchten Systeme ist die Schale des Roten Seeohrs. Für diese Analysen wird die Technik der Nanoindentation genutzt. Dabei werden mithilfe von hochauflösenden Sensoren und Aktuatoren während der Be- und Entlastung Kraft und Eindringtiefe kontinuierlich aufgenommen. Härte und Elastizitätsmodul des Materials können dann anhand der Kraft-Eindring-Daten errechnet werden [3].

Die Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen zeigen mittels Nanoindentation erzeugte Härteeindrücke auf der Seite bzw. auf der Oberfläche eines Aragonit-Plätt Bild vergrößern
Die Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen zeigen mittels Nanoindentation erzeugte Härteeindrücke auf der Seite bzw. auf der Oberfläche eines Aragonit-Plättchens. [weniger]

Durch den Einsatz eines Cube-Corner-Indenters mit einem Spitzen-Radius von nur 40 nm war es möglich, einzelne Aragonit-Plättchen von oben und erstmalig auch von der Seite zu untersuchen (Abb. 2). Erste Ergebnisse von Schalen der Roten Seeohren konnten den Aufbau des Perlmutts aus einkristallinen Aragonit-Plättchen sowie den Einfluss der Kristall-Orientierung auf seine mechanischen Eigenschaften zeigen.

Momentan laufen weitere Untersuchungen zur Härte und Elastizität von natürlichem Perlmutt.

Perlmutt als Vorbild für keramische Materialien

Herstellung von künstlichen Verbundmaterialien

Die beschriebenen grundlegenden Untersuchungen bilden den Ausgangspunkt für die Übertragung der Strukturen von Biomineralien auf technisch relevante keramische Materialien [4-7]. So lassen sich Schichten auf der Basis von Titandioxid [6, 7] oder Zinkoxid [4-6] herstellen, welche beispielsweise zur Erhöhung der Kratzbeständigkeit von Materialien wie Kunststoffen Anwendung finden können. Als organische Template dienen Polyelektrolyte, auf die oxidische Schichten aus Titan- bzw. Zinksalzlösungen abgeschieden werden können. Auf diese Weise wurden erstmalig künstliche Perlmuttsysteme über das Verfahren der bioinspirierten Materialsynthese erhalten, wozu lediglich Temperaturen im Bereich von 60 °C erforderlich sind.

Eigenschaften des künstlichen Perlmutts

Aufbau. Die transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen der neuen Verbundmaterialien (Abb. 3) zeigen deutlich die strukturelle Analogie zu natürlichem Perlmutt: beide Materialien weisen im Querschnitt abwechselnde Lagen aus organischem (helle Regionen) und anorganischem Material (dunklere Regionen) auf. Die anorganischen Schichten sind bei beiden Verbundmaterialien rund 120 nm dick [6, 7]. In Anlehnung an natürliches Perlmutt wurde für die Dicke der organischen Zwischenlagen ca. 10 - 20 % der anorganischen Schichtdicke gewählt.

Künstliches Perlmutt mit sich abwechselnden Lagen aus Polyelektrolyten (PE) und TiO<sub>2</sub> (a) bzw. ZnO (b) (transmissionselektronenmikroskopisch Bild vergrößern
Künstliches Perlmutt mit sich abwechselnden Lagen aus Polyelektrolyten (PE) und TiO2 (a) bzw. ZnO (b) (transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen). [weniger]

Mechanische Eigenschaften. Die Härte des künstlichen Perlmutts wurde mit der Methode der Nanoindentation ermittelt. Als Referenzmaterialien dienten entsprechend synthetisierte Schichten aus TiO2 bzw. ZnO ohne organische Zwischenlagen. Die Abbildungen 4 und 5, die die Härte in Abhängigkeit von der Eindringtiefe der Spitze darstellen, zeigen deutlich, dass der Aufbau des Verbundmaterials aus mehreren organischen und anorganischen Schichten die mechanische Stabilität gegenüber dem reinen Metalloxid vergleichbarer Dicke erhöht. Bei dem Verbundstoff mit TiO2 bewirken die organischen Polyelektrolyt-Lagen eine Zunahme der Härte um 16 % gegenüber dem reinen TiO2, den ZnO-basierten Verbundwerkstoff macht die Perlmutt-Struktur sogar um 24 % härter im Vergleich zur Referenz. Neueste Untersuchungen der TiO2 -Verbundstoffe zeigen außerdem, dass die Bruchzähigkeit dieser organisch/anorganischen Hybride gegenüber reinem TiO2 sogar um 600 % erhöht ist.

Abhängigkeit der Härte von der Eindringtiefe bei der Nanoindentation. Das Verbundmaterial aus TiO<sub>2</sub> und Polyelektrolyten ist um 16 % härter Bild vergrößern
Abhängigkeit der Härte von der Eindringtiefe bei der Nanoindentation. Das Verbundmaterial aus TiO2 und Polyelektrolyten ist um 16 % härter als das reine TiO2. [weniger]
 Abhängigkeit der Härte von der Eindringtiefe bei der Nanoindentation. Das Verbundmaterial aus ZnO und Polyelektrolyten ist um 24 % härter als das rei Bild vergrößern
Abhängigkeit der Härte von der Eindringtiefe bei der Nanoindentation. Das Verbundmaterial aus ZnO und Polyelektrolyten ist um 24 % härter als das reine ZnO. [weniger]

Weiterführende Untersuchungen

Zukünftige Arbeiten haben das Ziel, bioinspirierte Strukturen aus Materialien, die nicht in der belebten Natur vorkommen, mittels lebender Organismen zu erzeugen. Dabei sollen Biomineralisationsprozesse von verschiedenen Organismen wie Algen, Bakterien oder auch Pilzen untersucht und für die Werkstoffsynthese eingesetzt werden. Zunächst werden geeignete Lebewesen gesucht, die beispielsweise eine Hülle aus CaCO3 bauen. Die ersten Versuchsorganismen sind Stämme des Bakteriums Deleya halophila, das in salzhaltigem Marschland lebt und Kalkhüllen um sich herum baut (Abb. 6).

Bakterien der Art Deleya halophilia bilden eine natürliche Schicht aus CaCO<sub>3</sub> (rasterelektronenmikroskopische Aufnahme). Bild vergrößern
Bakterien der Art Deleya halophilia bilden eine natürliche Schicht aus CaCO3 (rasterelektronenmikroskopische Aufnahme). [weniger]

Diese Organismen sollen dann dazu gebracht werden, statt dem natürlichen Biomineral keramische Funktionswerkstoffe zu produzieren. Ausgehend von den natürlichen Lebensbedingungen ist hierfür zunächst die Adaptation der Organismen an verschiedene Ionenkonzentrationen und -zusammensetzungen erforderlich. Dabei sollen sie beispielsweise dazu übergehen, statt Calciumionen Zinkionen zu verstoffwechseln und auf diese Weise ZnO statt CaCO3 zu produzieren.

Originalveröffentlichungen

1.
A. P. Jackson, J. F. V. Vincent , R. M. Turner:
The mechanical design of nacre.
2.
M. A. Meyers, P. Y. Chen, A. Y. M. Lin, Y. Seky:
Biological materials: Structure and mechanical properties.
3.
W. C. Oliver, G. M. Pharr:
An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments.
4.
P. Lipowski, R. Hoffmann, U. Welzel, J. Bill, F. Aldinger:
Site-selective deposition of nanostructured ZnO thin films from solutions containing polyvinylpyrrolidone.
5.
P. Lipowski, Z. Burghard, L. Jeurgens, J. Bill, F. Aldinger:
Laminates of zinc oxide and poly(amino acid) layers with enhanced mechanical performance.
6.
Z. Burghard, L. Pitta-Bauermann, P. Lipowsky, L. Jeurgens, A. Tucic, V. Srot, P. Bellina, R. Hoffmann, J. Bill, F. Aldinger:
Nacre-like TiO2- and ZnO-based Organic/Inorganic Hybrid Films.
7.
Z. Burghard, A. Tucic, L. Jeurgens, R. Hoffmann, J. Bill, F. Aldinger:
Nanomechanical properties of bioinspired organic-inorganic composite films.
 
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