Chemie

Forschungsbericht (importiert) 2007 - Max-Planck-Institut für Intelligente Systeme

Nanofluidik

Nanofluidics

Autoren

Rauscher, Markus; Dietrich, Siegfried

Abteilungen

Theorie der inhomogenen kondensierten Materie (Prof. Dr. Siegfried Dietrich)
MPI für Metallforschung, Stuttgart

Selbst erstaunlich kleine Mengen von Flüssigkeiten lassen sich durch hydrodynamische Gleichungen beschreiben. Dies funktioniert jedoch nicht mehr, wenn die Flüssigkeitsmengen so klein werden, dass langreichweitige intermolekulare Wechselwirkungen, thermische Fluktuationen oder die Größe der Moleküle relevant werden. Ist dies der Fall spricht man von Nanofluidik, einem Forschungsgebiet mit vielversprechenden Anwendungsperspektiven, in dem die statistische Physik eine herausragende Rolle spielt.
Even very small amounts of liquids can be described by hydrodynamic equations. However, this description breaks down if the amount of liquid becomes so small that long-ranged intermolecular interactions, thermal fluctuations, or the size of the molecules become relevant. This regime is called nanofluidics, an area of research with a broad range of potential applications, and one for which statistical physics plays a key role.

In der Chemie gibt es einen Trend zur Miniaturisierung, ähnlich wie in der Mikroelektronik. Das Konzept, welches man dabei verfolgt, nennt sich „Lab-On-A-Chip“: Man versucht ein ganzes Labor auf einem Silizium- oder Kunststoffplättchen unterzubringen [1]. Obwohl dieses Konzept noch nicht in dem Maße wie die Mikroelektronik in die Alltagswelt Einzug gehalten hat, so gibt es dennoch bereits erste Anwendungen, z.B. enzymatische Analysen und DNA-Sequenzierung. In den bereits existierenden Geräten sind die Kanäle, in denen die Substanzen in flüssiger Form transportiert werden, einige Mikrometer (1 µm = 10-3 mm) dick, weshalb diese Technik Mikrofluidik genannt wird. Vom Standpunkt der Physik aus unterscheidet sich solch ein Gerät nicht wesentlich von einer herkömmlichen chemischen Apparatur. Die Strömung in den Kanälen wird durch dieselben hydrodynamischen Gleichungen beschrieben. Allerdings verhalten sich die Flüssigkeiten in Mikrokanälen etwas anders: Turbulenz tritt nicht auf. Die Strömung ist laminar und Mischen nur durch Diffusion möglich, was unter Umständen ein technisches aber kein prinzipielles Problem darstellt.

Im Hinblick auf den Trend zur weiteren Miniaturisierbarkeit ist das Herunterskalieren mikrofluidischer Systeme auf die Nanoskala zunächst eine technische und experimentelle Herausforderung, und es stellt sich die Frage, ob die theoretische Physik hierzu einen Beitrag leisten kann. Diese lässt sich in Analogie zur Mikroelektronik beantworten. Dort werden dem einfachen Reskalieren der Bauteilgröße durch Quantenfluktuationen Grenzen gesetzt, welche durch die Quantentheorie beschrieben werden. In der Nanofluidik werden die Grenzen durch thermische Fluktuationen gesetzt, für die die langreichweitigen intermolekularen Wechselwirkungen, der Einfluss der Kanalwände auf die Flüssigkeit, und letztlich die endliche Größe der Moleküle eine Rolle spielen. In diesem Sinne erlaubt es die theoretische Physik mit den Mitteln der statistischen Physik die Grenzen dieser Miniaturisierbarkeit auszuloten. Das Auftreten dieser Einflüsse markiert den Übergang zur Nanofluidik (Nanometer: 1 nm = 10-6 mm). Konkret versteht man darunter die Wissenschaft von kleinen Flüssigkeitsmengen, die in mindestens einer Richtung eine Ausdehnung von weniger als 1000 nm haben, sodass die oben genannten mikroskopischen Effekte relevant werden [2].

Numerische Simulation eines auf Silizium entnetzenden Polystyrolfilms (eindimensional). Ausgehend von einem glatten Film erzeugen thermische Fluktuati Bild vergrößern
Numerische Simulation eines auf Silizium entnetzenden Polystyrolfilms (eindimensional). Ausgehend von einem glatten Film erzeugen thermische Fluktuationen kleine Wellen (17,5 s), die dann zu größeren mit einer charakteristischen Wellenlänge (hier ca. ¼ des gezeigten Bereiches, 2030 s) anwachsen. Sind diese tief genug, entstehen in den Wellentälern Löcher und die Flüssigkeit sammelt sich in Tropfen (2450 s). [weniger]

Dünne Flüssigkeitsfilme

In dünnen Flüssigkeitsfilmen von weniger als 100 nm Dicke machen sich zunächst die Reichweiten der Wechselwirkungen zwischen den Flüssigkeitsmolekülen sowie zwischen der Flüssigkeit und dem Substrat, auf dem sich der Film befindet, bemerkbar. Deren Wechselspiel bestimmt die Benetzungseigenschaften. Ist die Anziehung zwischen den Flüssigkeitsmolekülen schwächer als zwischen der Flüssigkeit und dem Substrat, so benetzt die Flüssigkeit das Substrat. Ein Tropfen würde sich zu einem Film ausbreiten [3].

Im anderen Fall entnetzt die Flüssigkeit und es bilden sich Tropfen. Das Entnetzen eines homogenen Films kann auf mehreren Wegen geschehen. Primär unterscheidet man zwischen Nukleation bei metastabilen und spinodaler Entnetzung bei instabilen Filmen. Bei metastabilen Filmen muss, um ein Loch zu erzeugen, zunächst eine Energiebarriere überwunden werden. Dies kann durch thermische Fluktuationen geschehen oder durch Defekte (z. B. Gasbläschen im Film oder Staubkörnchen auf dem Substrat). Im ersten Fall spricht man von homogener, im zweiten Fall von heterogener Nukleation.

Im Gegensatz dazu wächst bei instabilen Filmen jede noch so kleine Unebenheit in der Filmdicke exponentiell mit der Zeit an. Sind diese groß genug, so entstehen Löcher mit einem charakteristischen Abstand. Die dazwischenliegende Flüssigkeit sammelt sich in Tropfen. Abbildung 1 zeigt einen derartigen Entnetzungsvorgang, dessen Dynamik stark durch die thermischen Fluktuationen beeinflusst wird. Es ist gelungen, alle diese Entnetzungsphänomene als Wechselspiel molekularer Kräfte und thermischer Fluktuationen quantitativ zu verstehen [4].

Illustration eines chemischen Kanals, der von rechts durch eine Flüssigkeit gefüllt wird, welche Kolloide enthält. Die Flüssigkeitsfront bildet eine D Bild vergrößern
Illustration eines chemischen Kanals, der von rechts durch eine Flüssigkeit gefüllt wird, welche Kolloide enthält. Die Flüssigkeitsfront bildet eine Dreiphasenkontaktlinie mit dem Substrat. [weniger]

Chemische Kanäle

Unterschiede in der Benetzbarkeit verschiedener Materialien kann man, wie in Abbildung 2 illustriert, nutzen, um nichtflüchtige Flüssigkeiten über Oberflächen zu dirigieren. Durch verschiedene Techniken lassen sich schmale benetzende Streifen (so genannte „chemische Kanäle“) auf einem ansonsten nichtbenetzenden Substrat herstellen, in denen Flüssigkeiten zwischen chemischen Wänden geleitet werden, die durch die Nichtbenetzbarkeit des einbettenden Substrats errichtet werden [5].

Querschnitt eines homogen gefüllten chemischen Kanals in einer Molekulardynamik-Simulation. Die grünen und roten Punkte sind die benetzenden bzw. nich Bild vergrößern
Querschnitt eines homogen gefüllten chemischen Kanals in einer Molekulardynamik-Simulation. Die grünen und roten Punkte sind die benetzenden bzw. nichtbenetzenden Substratatome. Die Flüssigkeitsmoleküle (kurzkettige flexible Polymere, blau) sammeln sich in einem Kreissegment, welches mit dem Substrat den Kontaktwinkel θ bildet. [weniger]

Anders als in rinnenförmigen geometrischen Kanälen ist die Flüssigkeitsoberfläche in chemischen Kanälen immer gekrümmt. Ist bei einem geraden, homogen gefüllten Kanal der Kontaktwinkel θ der Flüssigkeitsoberfläche mit dem Substrat (siehe Abb. 3) größer als 90°, führt dies zu einer Instabilität, und die Flüssigkeit sammelt sich in Tröpfchen. Je nach Aufgabenstellung ist dies wünschenswert oder nicht: Im homogen gefüllten Kanal ist der Transport kontinuierlich, aber bei gleicher treibender Kraft ist der Durchsatz von Tröpfchen größer.

Die Ränder eines chemischen Kanals sind herstellungsbedingt immer mit einer lateralen Unschärfe versehen. Sind diese zu unscharf, werden sich auch bei einem Kontaktwinkel θ kleiner als 90° Tröpfchen bilden. Man kann ein einfaches Stabilitätskriterium angeben: Steigt der Druck mit der Füllmenge, so ist der homogene Zustand stabil, andernfalls instabil. Daraus ergibt sich, dass schmälere Kanäle schärfere Ränder benötigen, um einen homogenen Füllzustand stabil zu halten.

Diese Zusammenhänge gelten auch, wenn die Flüssigkeit in dem Kanal fließt. Allerdings beobachtet man, dass der homogene Zustand um so schneller in Tröpfchen zerfällt je schneller die Flüssigkeit fließt (siehe Abb. 4). Da sich große Tröpfchen schneller entlang des Kanals bewegen als kleine, werden die kleineren von den größeren eingeholt und geschluckt. Auch wenn die Flüssigkeit im Kanal ruht, wachsen die großen Tropfen auf Kosten der kleinen, allerdings viel langsamer [6].

Molekulardynamik-Simulation einer Flüssigkeit kurzkettiger Polymere (siehe Abb. 3), die in Richtung des roten Pfeils durch einen chemischen Kanal von Bild vergrößern
Molekulardynamik-Simulation einer Flüssigkeit kurzkettiger Polymere (siehe Abb. 3), die in Richtung des roten Pfeils durch einen chemischen Kanal von 10,6 Atomdurchmessern Breite (also ca. 1 nm) getrieben wird. Blau dargestellt ist die Flüssigkeitsoberfläche zu verschiedenen Zeiten (in Pikosekunden). Auf dem anfänglich homogenen Strang bilden sich Verdickungen mit einem charakteristischen Abstand (hier ¼ der Kanallänge), aus denen Tropfen entstehen, die aufgrund von Fluktuationen nicht alle gleich groß sind. Die Größeren sind schneller und schlucken die Kleineren, sodass am Ende nur noch ein Tropfen übrig bleibt. [weniger]

Kolloidale Suspensionen

Die oben beschriebenen Phänomene lassen sich durch hydrodynamische Gleichungen beschreiben, wenn die langreichweitigen Wechselwirkungen und die thermischen Fluktuationen in geeigneter Weise berücksichtigt werden. Dieser mesoskopische Ansatz bricht allerdings auf atomarer Skala zusammen. Bei einfachen Flüssigkeiten ist dies erst in Kanälen der Fall, deren Breite wenige Moleküldurchmesser beträgt – viel dünner als sie derzeit für Anwendungen diskutiert werden. Allerdings gibt es Systeme, wie zum Beispiel Suspensionen, bei denen bereits in mehreren Mikrometer breiten Kanälen nanofluidartige Effekte zu beobachten sind. Insbesondere Flüssigkeiten, die für die biochemische Forschung relevant sind, enthalten oft große Proteine oder andere Makromoleküle mit Durchmessern von 10 – 1000 nm. Objekte dieser Größe bezeichnet man als Kolloide und deren Dynamik im Lösungsmittel ist Gegenstand aktiver Forschung [7].

Originalveröffentlichungen

1.
T. Thorsen, S. J. Maerkl und S. R. Quake:
Microfluidic large scale integration.
2.
R. Mukhopadhyay:
What does nanofluidics have to offer?
3.
S. Dietrich:
Wetting phenomena.
4.
G. Grün, K. Mecke und M. Rauscher:
Thin-film flow influenced by thermal noise.
5.
S. Dietrich, M. N. Popescu und M. Rauscher:
Wetting on structured substrates.
6.
J. Koplik, T. S. Lo, M. Rauscher und S. Dietrich:
Pearling instability of nanoscale fluid flow confined to a chemical channel.
7.
A. J. Archer und M. Rauscher:
Dynamical density functional theory for interacting Brownian particles: stochastic or deterministic?
 
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